納米銀在棉織物抗菌整理中的應用蘇州大學紡織服裝工程學院，蘇州文摘：將硝酸銀水溶液與端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）水溶液在室溫下劇烈攪拌，一步制備了一種新型納米銀膠體溶液。動態光散射（DLS）、透射電子顯微鏡（TEM）和紫外/可見吸收分

納米銀在棉織物抗菌整理中的應用

蘇州大學紡織服裝工程學院，蘇州

文摘：將硝酸銀水溶液與端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）水溶液在室溫下劇烈攪拌，一步制備了一種新型納米銀膠體溶液。動態光散射（DLS）、透射電子顯微鏡（TEM）和紫外/可見吸收分光光度法的所有結果表明，銀納米粒子已在膠體溶液中形成。采用浸漬法對棉織物進行納米銀膠體處理，使棉織物具有抗菌性能。測定了經銀處理的織物的白度、含銀量、抗菌活性和耐洗性。結果表明，經銀處理的棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.01%，對大腸桿菌的抑菌率為99.26%，而棉織物上的銀含量約為88mg/kg。經過銀處理的棉織物的抗菌活性即使在連續暴露于20種家用洗滌條件后仍保持在98.77%以上的降低水平。此外，掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）的結果證實，銀納米顆粒已經固定并很好地分散在棉織物表面，并且銀在棉織物表面的主要狀態是Ag0。

關鍵詞：納米銀、抗菌活性、棉織物

介紹

棉織物因其優良的再生性、生物降解性、柔軟性、親膚性和吸濕性而深受人們的喜愛。然而，棉織物具有較大的表面積和保持水分的能力，因此為微生物的生長提供了良好的環境[1]。為了克服這些問題，許多化學物質被用于賦予棉織物抗菌活性[2-12]。在這些抗菌化學品中，銀由于其廣譜抗菌活性而被廣泛使用，同時對哺乳動物細胞表現出低毒性[13-15]。與離子銀的殺菌效果相反，銀顆粒的抗菌活性受顆粒尺寸的影響，顆粒越小，抗菌效果越大[16,17]。納米銀顆粒通常小于100納米，包含20-15000個銀原子。在納米尺度上，銀表現出不同尋常的物理、化學和生物特性以及抗菌活性[18]。

為了制備抗菌銀處理棉織物，各種研究關注于可控尺寸的銀納米顆粒的制備以及將銀納米顆粒賦予棉織物的發展路線。傳統上，在制備銀納米顆粒時，使用多種還原劑，如硼氫化鈉（NaBH4）、甲醛、檸檬酸鈉、聯氨、抗壞血酸、葡萄糖和射線或紫外線照射，以還原銀陽離子[19,20]，以及一些聚合材料，如聚（乙烯基吡咯烷酮）γ

（PVP）、聚乙二醇（PEG）和一些表面活性劑被用作穩定劑，以防止納米粒子團聚和沉淀[21-25]。此外，在使用銀納米顆粒對棉纖維進行抗菌整理的過程中，需要使用一些粘合劑，如二甲基二羥基乙烯脲（DMDHEU）、聚氨酯樹脂和聚丙烯酸酯（PALS），將銀納米顆粒固定在纖維上，以提供抗菌性能的耐久性[26]。因此，銀納米顆粒在棉織物上的應用通常比較困難，需要很多步驟。此外，用于制備銀納米顆粒和整理過程的許多化學品可能與環境毒性或對棉織物性能的不良影響有關。

由于其準球形支化結構和特殊的溶液/熔融性質，超支化聚合物受到越來越多的關注，并被廣泛應用于涂料、添加劑、藥物和基因傳遞、高分子構建塊、納米技術和超分子科學[27,28]。在我們之前的研究中，合成了一種端氨基超支化聚合物（HBP-NH2），其特征是具有三維結構和大量氨基（1 o、2 o和3 o胺）（圖1）。用HBP-NH2對棉花進行預處理可以提高活性染料對棉織物的可染性[29]。

本工作的目的是通過在劇烈攪拌下將AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合，一步制備納米銀膠體溶液，然后用該溶液對棉織物進行整理

浸漬法制備納米銀膠體溶液

圖1。HBP-NH2分子結構示意圖。

提供具有抗菌性能的棉織物的方法。合成過程和整理過程在水溶液和室溫下進行。因此，這些過程是多用途和環保的。在合成過程中，HBP-NH2作為一種高效的自還原劑在還原銀離子（Ag+）形成銀納米顆粒（Ag0）以及作為穩定劑防止納米顆粒團聚方面起著重要作用。在整理過程中，HBP-NH2用作粘合劑，將銀納米粒子傳遞并固定在棉織物上，以提供耐久性和抗菌性能。通過動態光散射（DLS）、透射電鏡（TEM）和紫外/可見吸收分光光度法對銀膠體納米粒子的形成進行了表征。定量測定了銀處理棉織物對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）和革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌）的抗菌活性。

材料

硝酸銀（AgNO3）和硫化鈉（Na2S）購自國藥集團化學試劑有限公司（中國），分析級。端氨基超支化聚合物（HBP-NH2，Mn=2684，Mw=7759）的制備如我們最近的論文[29]所述。機織、漂白和擦洗棉織物（120 g m-2）來自中國華芳集團。金黃色葡萄球菌（ATCC 6538）和大腸桿菌（ATCC 8099）來自中國東吳大學生命科學學院。營養肉湯和營養瓊脂購自Scas生態科學技術有限公司（中國）。

納米銀的制備

硝酸銀（AgNO3）和HBP-NH2分別溶解在去離子水中。然后在劇烈攪拌下，將AgNO3水溶液滴加至HBP-NH2水溶液中。反應組分的初始濃度為0.35 g/l AgNO3和2 g/l HBP-NH2。然后在室溫下繼續攪拌反應混合物，直到Ag+完全還原為Ag0，并形成棕色銀膠體納米粒子。使用Aymonier等人[30]描述的程序測試Ag+還原為Ag0的完成情況。結果銀膠體溶液儲存在棕色玻璃容器中。

銀納米粒子的表征

銀納米顆粒尺寸和多分散性的平均值（定義為尺寸分布的相對寬度）由使用HPPS 5001粒度分析儀（英國馬爾文）的動態光散射（DLS）確定。透射電子顯微鏡（TEM）顯微照片是使用一家FEI公司（美國）Tecnai G220透射電子顯微鏡在300 Kv加速電壓下獲得的。樣品的制備方法是將納米顆粒溶液蒸發到一個200目的銅網格上，該網格涂有一層碳支撐膜。在UV-3010分光光度計（日本島津）上記錄紫外-可見吸收光譜。

銀處理棉織物的研制

將棉織物浸入銀膠體溶液（銀含量范圍為20 mg/l至200 mg/l）中，在室溫下持續攪拌10 min，然后用自來水洗滌數次以去除未固定材料。將所得棉織物在環境溫度下風干，以生產經銀處理的棉織物。

銀處理棉織物的試驗方法

使用WSD-5全自動白度儀（上海精深科學儀器有限公司）測定織物的白度。使用Vista MPX電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）（美國瓦里安）測量銀處理棉織物中的銀含量。利用S-570型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了棉纖維表面銀納米粒子的粒徑和形貌。X射線光電子能譜（XPS）分析在XSAM 800電子光譜儀（英國奎托斯）上進行。樣品使用Mg Kα輻射（1253.6 eV）進行分析，工作壓力為2×10-7 Pa，步驟為0.1 eV，分析儀通過能量為100 eV。C1s的碳峰位置（284.8 eV）用于校準所有基板的XPS刻度。

根據FZ/T 73023-2006（中國），采用搖瓶法測試了經銀處理的棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。該方法專為在動態接觸條件下使用不釋放抗菌劑處理的試樣而設計。將0.75 g樣品織物切成約0.5×0.5 cm2的小塊，浸入含有70 ml 0.3 mM PBS（磷酸一鉀，pH≈7.2）細胞濃度為1×105 cfu/ml 4×105 cfu/ml的培養液。然后在24℃的旋轉振動篩上以150 rpm的轉速振動燒瓶18小時。從每個孵育樣品中，取1mL溶液，稀釋并分配到瓊脂平板上。所有平板在37℃下培養24小時，并計數形成的菌落。減少的百分比確定如下：

加利福尼亞州–

cfu的減少（%）=--------------100%

式中，C和A分別為原始棉織物和經sivler處理的棉織物的菌落。

為了評估經sivler處理的棉織物的耐久性，采用AATCC試驗方法611996。AATCC標準洗衣機

（阿特拉斯流槽測定儀）和洗滌劑（AATCC標準洗滌劑WOB）被使用。將樣品切成5×15 cm2的樣本，并放入不銹鋼容器中，容器中裝有150 ml 0.15%（w/v）WOB洗滌劑溶液和50個鋼球（直徑0.25 in.），溫度為49℃，洗滌時間不同，以模擬家用/商用洗衣機的5、10和20個洗滌周期。

結果和討論

納米銀膠體溶液的制備

將AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液在室溫下劇烈攪拌，一步制備納米銀膠體溶液。在本研究中，反應組分的初始濃度為0.35 g/l AgNO3和2 g/l HBP-NH2。隨著攪拌時間的延長，無色透明溶液逐漸變為淡黃色溶液，隨后淡黃色溶液逐漸變為棕色膠體溶液。攪拌24小時后，將所得納米銀膠體溶液儲存在棕色玻璃容器中。通過動態光散射（DLS）、透射電鏡（TEM）和紫外/可見吸收分光光度法對銀膠體納米粒子的形成進行了表征。

圖2顯示了制備的銀膠體納米顆粒的紫外-可見光譜。當AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合時，由于初始時間HBP-NH2，僅在298 nm處觀察到一個特征峰。然而，混合溶液攪拌24小時后，球形銀納米顆粒在408 nm處出現新的特征吸收。這證實了結果銀納米顆粒的納米晶體特征[31]，以及其多分散性的低程度。圖3和圖4是結果銀納米顆粒的相應直方圖和TEM圖像。DLS測定的銀納米顆粒平均尺寸和多分散性符合

圖2。銀膠體納米顆粒的紫外-可見光譜。

圖3。銀膠體納米顆粒的尺寸分布。

圖4。銀膠體納米顆粒的TEM圖像。

用透射電鏡觀察結果。銀納米顆粒的大小在10納米到30納米之間。銀納米粒子的平均直徑約為18nm。

據報道，氨基可在水相中氧化為烷基胺、PEI與金屬離子的絡合物[32-34]。在本例中，HBP-NH2的氨基在銀離子還原中起著類似的作用。當AgNO3水溶液與HBP-NH2水溶液混合時，Ag+與HBP-NH2和HBP-NH2絡合

然后原位還原形成銀膠體納米粒子。選擇20 mg/l處理棉織物以供進一步研究。隨后，大量的HBP- NH2被吸附作為銀納米顆粒表面最重要的因素之一，因為棉織物的抗菌整理效果是其對HBPNH2中正電荷的耐用性，以防止納米顆粒反復洗滌。經銀處理的棉織物發生結塊。因此，根據AATCC試驗，結果納米銀膠體溶液在標準洗衣機上存放超過兩個月后，在AATCC中模擬的0、5、10和20個循環中沒有發現明顯變化。方法61-1996。銀處理棉織物的含銀量、白度和抗菌性能測試了銀處理棉織物水洗后的抗菌性能。結果見表2。

實驗數據

為了使棉織物具有抗菌性能，隨著洗滌周期的增加，用六種不同的納米銀處理棉織物樣品的銀含量略有下降，銀濃度范圍內的銀膠體溶液的白度相應增加。然而，浸漬法的結果從20 mg/l到200 mg/l不等。抗菌試驗表明，增加洗滌白度（WI）、銀含量、抗菌活性和周期對銀處理織物的保留洗滌耐久性只有很小的負面影響。銀處理棉織物的抗菌活性。結果如表1所示。事實上，經過20次洗滌后，在增加所施銀濃度的情況下，細菌還原率仍保持在98.77%以上。

納米銀膠體溶液從20 mg/l到200 mg/l，經過銀處理的棉織物具有良好的耐洗性，銀處理后的棉織物中的銀含量可能是由于兩者之間的強附著力從88.11 mg/kg增加到173.62 mg/kg所致。所有的銀-HBP-NH2和棉織物。如表1所示，經處理的棉織物表現出優異的抗菌活性。經200mg/l處理的棉織物的含銀量金黃色葡萄球菌和大腸桿菌納米銀膠體溶液的細菌還原率約為173.62mg/kg。而銀處理棉織物的含銀量隨納米銀濃度的增加略有增加，從99.01%增加到100%。膠體溶液降低10倍至20mg/l，但銀處理棉織物的白度隨著銀含量的增加而降低。因此，僅為88.11 mg/kg的2倍左右。這表明銀含量約為HBP-NH2的納米銀膠體溶液直接吸附在棉織物上。因此

表1。銀處理棉織物的白度、含銀量及抗菌性能

銀濃度抗菌活性

HBP-NH2用作粘合劑，將銀納米粒子傳遞并固定在棉織物上，使棉織物具有良好的耐洗性。

棉織物上銀納米微粒的表征

用ICP-AES對經銀處理的棉織物的銀含量進行了定量測量，結果如表1和表2所示。這證實了銀處理棉織物中存在銀納米顆粒。為了進一步闡明抗菌整理的機理，利用SEM對原棉織物和銀處理棉織物的表面形貌進行了評價，并用XPS測定了原棉織物和銀處理棉織物表面的元素組成。

原始棉織物和銀處理棉織物的表面形態如圖4所示。信息技術

表3。銀處理棉織物表面的XPS數據

圖5。原始棉織物（a）和銀處理棉織物表面的SEM圖像。

圖6。銀處理棉織物表面Ag3d的XPS光譜。

顯示原始棉織物和銀處理樣品之間的明顯差異。用納米銀膠體溶液整理棉織物后，可以發現大量的納米銀粒子，納米銀粒子在棉織物表面分散良好。棉織物表面銀納米粒子的直徑約為50nm，大于DLS測定的膠體溶液中銀納米粒子的直徑。我們認為，許多銀納米顆粒在拋光過程中由于其高表面自由能而團聚。進行XPS分析以確定銀納米顆粒的存在。表3顯示，經銀處理的棉織物上檢測到銀、碳、氧和氮元素。經銀處理的棉織物中元素氮含量約為1.43%，元素銀含量約為0.20%。研究還表明，HBPNH2已吸附在棉織物上，銀納米粒子已固定在棉織物上。圖5是銀處理棉織物表面Ag3d的XPS光譜。在銀的XPS光譜中，銀在經過銀處理的棉織物表面呈現出雙峰。這兩個峰的結合能分別為368.02ev（3d5/2）和374.24ev（3d3/2）。這表明[35]表面銀的主要狀態為Ag0。

結論

將AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合，一步制備納米銀膠體溶液。合成過程在水溶液和室溫下進行。這些過程是多用途和環保的。本研究中制備的銀納米顆粒的尺寸范圍為10 nm至30 nm。銀納米粒子的平均直徑約為18nm。結果表明，納米銀膠體溶液在2個月后仍具有良好的穩定性。在合成過程中，HBP-NH2作為自還原劑和穩定劑起著重要作用。

此外，HBP-NH2用作粘合劑，在整理過程中將銀納米粒子傳遞并固定到棉織物上。經銀處理的棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均表現出優異且持久的抗菌效果。即使在連續暴露于20種家庭清洗條件下，仍保持了98.77%以上的細菌減少率。ICP-AES、SEM和XPS測定的所有結果都證實了銀納米顆粒已經固定并很好地分散在棉織物表面。表面銀的主要狀態為Ag0。